重金屬污染在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

一、項(xiàng)目背景
隨著人們的環(huán)保認(rèn)識(shí)不斷加深，人們已經(jīng)不再滿(mǎn)足于僅僅知道PM2.5的濃度，而是希望對(duì)PM2.5中所含有各類(lèi)有毒物質(zhì)有深入的了解。重金屬污染物（也包括As等類(lèi)重金屬）作為人們耳熟能詳?shù)挠卸疚廴疚铮琍M2.5重金屬的危害性有目共睹。因此，加強(qiáng)PM2.5中重金屬元素的監(jiān)測(cè)是必經(jīng)之路。
二、建設(shè)方案
1、系統(tǒng)概況
大氣重金屬在線分析儀將專(zhuān)利技術(shù)——X射線熒光（XRF）無(wú)損檢測(cè)技術(shù)、β射線吸收檢測(cè)技術(shù)與空氣顆粒物自動(dòng)富集技術(shù)完美結(jié)合，不僅可以監(jiān)測(cè)空氣顆粒物質(zhì)量濃度，還可以同時(shí)對(duì)顆粒物中元素成分進(jìn)行定量分析。該儀器具有pg/m3量級(jí)的檢出限，處于世界先進(jìn)水平，廣泛應(yīng)用于空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、污染溯源及源解析、環(huán)境評(píng)價(jià)等領(lǐng)域。
大氣重金屬在線分析儀圖片
（從左到右分別為儀器主機(jī)、站房機(jī)柜上的儀器和車(chē)載儀器）
儀器以恒定的工況流量將空氣吸入顆粒物切割器中，以PM2.5為例，動(dòng)力學(xué)直徑在2.5um附近及以下的顆粒污染物進(jìn)入到儀器的富集系統(tǒng)中。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的富集后，富集系統(tǒng)自動(dòng)切換成β射線分析系統(tǒng)，利用β射線的衰減與顆粒物的質(zhì)量濃度成指數(shù)的關(guān)系，對(duì)顆粒物的質(zhì)量濃度進(jìn)行分析。然后卷膜系統(tǒng)精確地將富集有空氣顆粒物的濾紙移動(dòng)到X射線熒光分析系統(tǒng)，分別利用X射線熒光的能量和強(qiáng)度對(duì)顆粒物中的元素成分進(jìn)行定性和定量的分析。
大氣重金屬在線監(jiān)測(cè)——X射線熒光光譜技術(shù)（XRF）的原理見(jiàn)下圖所示，可以直接檢測(cè)固體或液體樣品中ppm量級(jí)的元素成分。采用富集后再檢測(cè)的辦法，使得XRF技術(shù)對(duì)空氣顆粒物中的重金屬成分的檢測(cè)限優(yōu)于0.001ug/m3。而常規(guī)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)技術(shù)，由于預(yù)處理消解過(guò)程中需要將微克量級(jí)的樣品溶解到幾十克的液體中，而使得濃度被稀釋百萬(wàn)倍，從而多數(shù)儀器（譬如ICP-AES、或原子吸收光譜儀）無(wú)法檢出元素含量低于10ug/m3量級(jí)的空氣顆粒物樣品。
X射線熒光光譜技術(shù)原理圖
2、功能特點(diǎn)
（1）空氣顆粒物濃度、大氣重金屬濃度一體式協(xié)同測(cè)量，為污染溯源及源解析提供更精準(zhǔn)數(shù)據(jù)；
（2）TSP、PM10、PM2.5三種切割器可供用戶(hù)選擇，應(yīng)用于不同的環(huán)境評(píng)價(jià)場(chǎng)合；
（3）鉛、鎘、砷等30多種重金屬含量精確測(cè)量，最低檢出限在pg/m3量級(jí)；
（4）從光管、探測(cè)器、數(shù)字多道分析器（DCMA）到整機(jī)，數(shù)十項(xiàng)XRF核心技術(shù)發(fā)明專(zhuān)利；
（5）具有國(guó)家級(jí)技術(shù)證書(shū)和測(cè)試報(bào)告，儀器的可靠性、準(zhǔn)確性得到充分驗(yàn)證。
3、技術(shù)參數(shù)
以下列出了大氣重金屬在線分析儀的一些重要技術(shù)參數(shù)（表1）。
表1 大氣重金屬監(jiān)測(cè)儀技術(shù)參數(shù)
名稱(chēng) 性能參數(shù)及要求
檢測(cè)技術(shù) (1)重金屬的測(cè)量方法基于美國(guó)EPA方法IO-3.3的非破環(huán)性X射線熒光(XRF)原理；
(2)顆粒物質(zhì)量濃度的測(cè)量方法基于《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（β射線吸收法）；
測(cè)試內(nèi)容 （1）可監(jiān)測(cè)TSP/PM10/PM2.5空氣顆粒物（PM）質(zhì)量總濃度；
（2）可同時(shí)監(jiān)測(cè)Pb(鉛)、Cu（銅）、Cd（鎘）、Hg（汞）、As（砷）、Cr（鉻）、Zn（鋅）、Ni（鎳）、Ba（鋇）、Fe（鐵）、Ag（銀）、Se（硒）、Br（溴）、Te(碲)、Sb（銻）、Sn（錫）、Ti（鈦）、Co（鈷）、Mn（錳）、Pd（鈀）、Tl（鉈）、Sc（鈧）、Mo（鉬）、V（釩）、Cs（銫）、Ga（鎵）、Ca（鈣）、K（鉀）、Sr（鍶）、Cl（氯）30種元素，并可按用戶(hù)要求擴(kuò)展測(cè)量其它元素；
測(cè)量結(jié)果 用戶(hù)可以自由選擇如下三種測(cè)量結(jié)果：
（1）單位體積內(nèi)的重金屬（或顆粒物）質(zhì)量濃度，μg/m3；
（2）單位質(zhì)量顆粒物中的重金屬質(zhì)量濃度，mg/kg；
（3）重金屬在顆粒物中的百分比，%。
檢測(cè)范圍 重金屬，0～100μg/m3；顆粒物質(zhì)量濃度，0～10 mg/m3
最低檢出限 pg/m3量級(jí) (采樣時(shí)間4小時(shí)、流速16.7L/min)；
PM：<0.5μg/m3（24小時(shí)平均值）
重現(xiàn)性 重金屬，RSD < 1% （Pb的標(biāo)準(zhǔn)樣片）；
PM質(zhì)量濃度 < ±2%（標(biāo)稱(chēng)值，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量膜）
采樣分析時(shí)間 30～1440分鐘連續(xù)采樣，可自定義；
采樣流量(0～20)L/min 可調(diào)節(jié)，DHS 動(dòng)態(tài)加熱。采樣與分析同時(shí)進(jìn)行，無(wú)采樣間隔。支持整點(diǎn)模式（每小時(shí)整點(diǎn)出數(shù)據(jù)，且每小時(shí)采樣富集時(shí)間不低于55分鐘）
采樣濾膜 采樣濾膜為PTFE濾紙材質(zhì)，對(duì)0.3μm顆粒物的截留效率≥99.7%，不含重金屬元素成分；
安全防護(hù) 輻射劑量符合《X射線衍射儀和熒光分析儀衛(wèi)生防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，具有相關(guān)部門(mén)X射線表面輻射劑量檢測(cè)報(bào)告,距離機(jī)箱5cm處，輻射劑量小于2.5μGy/h；
質(zhì)控要求 （1）儀器具備流量自動(dòng)校準(zhǔn)功能；
（2）具備光管強(qiáng)度自校準(zhǔn)功能和能量刻度自動(dòng)校準(zhǔn)功能；
分析軟件 （1）提供設(shè)備配套數(shù)據(jù)分析管理軟件，開(kāi)放通訊協(xié)議，可接入已有數(shù)采平臺(tái)；中文操作界面，觸摸屏操作，顯示實(shí)時(shí)采樣流量，采樣時(shí)間，測(cè)量狀態(tài)，重金屬濃度值、含量曲線等信息。
（2）數(shù)據(jù)符合《污染源在線自動(dòng)監(jiān)控（監(jiān)測(cè)）系統(tǒng)數(shù)據(jù)傳輸標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T 212-2005）。
（3）數(shù)據(jù)庫(kù)開(kāi)放，便于用戶(hù)對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)軟件的二次開(kāi)發(fā)和利用
4、系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)
4.1及時(shí)獲知大氣顆粒物有害金屬濃度，確保公眾知情權(quán)
正如十年前我們認(rèn)識(shí)中的大氣顆粒物只有PM10和TSP而完全沒(méi)有PM2.5的概念一樣，現(xiàn)如今我們也僅僅是簡(jiǎn)單地關(guān)注PM2.5的濃度值，而忽視PM2.5中具體的有毒有害物質(zhì)是什么，有多少?！恫耢o霧霾調(diào)查：穹頂之下》中多次強(qiáng)調(diào)控制PM2.5中重金屬元素濃度的必要性，“PM2.5顆粒物進(jìn)入人體后，巨噬細(xì)胞難以消化大氣顆粒物中的重金屬，使得巨噬細(xì)胞破裂而死，從而降低了人們的免疫力”。通過(guò)大氣重金屬在線分析，能夠快速有效的了解當(dāng)?shù)氐腜M2.5中所含有的重金屬和非重金屬物質(zhì)的種類(lèi)和濃度，就像如今實(shí)時(shí)獲取PM2.5的濃度一樣，公眾可以及時(shí)知道居住地的大氣重金屬濃度值，合理安排自己的工作生活，及時(shí)采取措施保護(hù)自身受到污染傷害。
4.2有利于研究部門(mén)分析大氣重金屬日變化趨勢(shì)
常規(guī)大氣重金屬監(jiān)測(cè)手段只監(jiān)測(cè)重金屬元素的日平均濃度的測(cè)量，但是大氣重金屬隨著氣象參數(shù)與溫度在每天的不同時(shí)間段有著較大的變化，日平均濃度無(wú)法反應(yīng)這些變化。大氣重金屬實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)可以實(shí)現(xiàn)每天重金屬濃度的小時(shí)值測(cè)定，有利于分析總結(jié)大氣重金屬和非重金屬元素的日變化規(guī)律。
4.3為監(jiān)管部門(mén)提供污染源解析數(shù)據(jù)，助力決策制定
通過(guò)主成分分析與相關(guān)性分析等模型處理，可以告訴政策制訂者污染來(lái)自哪里、貢獻(xiàn)比率，為源解析工作提供輔助成果。大氣重金屬監(jiān)測(cè)儀對(duì)北方某城市長(zhǎng)時(shí)間段大氣重金屬在線分析儀測(cè)量的數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析后，得到表1。
表1 大氣重金屬監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)組成分分析
重金屬 成份
1 2 3
Mn 0.986 -0.012 0.124
K 0.978 -0.163 -0.029
As 0.971 0.023 -0.197
Pb 0.933 0.095 -0.128
Br 0.913 0.083 -0.317
Fe 0.756 -0.346 0.484
V 0.074 0.875 0.191
Ni -0.434 0.772 0.341
Cr 0.515 0.731 0.196
Co 0.357 0.709 0.118
Ca 0.181 -0.624 0.722
污染源 工業(yè)、生活燃料燃燒 冶金工業(yè)廢氣 揚(yáng)塵
為了進(jìn)一步研究PM2.5與大氣重金屬之間的關(guān)聯(lián)，并為PM2.5的控制提供方向，我們通過(guò)已經(jīng)劃分的三個(gè)組分與大氣PM2.5濃度進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果如下圖所示，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)主要影響PM2.5的污染源為組分2（冶金工業(yè)廢氣）。
大氣重金屬監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)各組分與PM2.5的相關(guān)性。
圖例中顏色的深淺表示相關(guān)性數(shù)值的大小。組分2與PM2.5的相關(guān)性最強(qiáng)，這說(shuō)明影響該地區(qū)PM2.5濃度的主要污染源為冶金工業(yè)廢氣。
通過(guò)風(fēng)向與PM2.5中三組分的關(guān)系圖可以確定各組分污染物的來(lái)源方向。
大氣重金屬監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)PM2.5中元素主成分分析得到的各組分
與風(fēng)向關(guān)系圖
圖A是組分1（工業(yè)、生活燃料燃燒）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分1主要來(lái)源于監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的西南方向（深色區(qū)域）；圖B是組分2（冶金工業(yè)廢氣）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分2來(lái)源于監(jiān)測(cè)點(diǎn)自身范圍內(nèi)（深色區(qū)域）；圖C是組分3（揚(yáng)塵）的濃度與風(fēng)向關(guān)系圖，從圖中可以看出組分3主要來(lái)源于監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的東方及北方（深色區(qū)域）。圖中顏色深淺由淺到深代表污染的程度由小到大。
4.4實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)大氣重金屬濃度，提高監(jiān)測(cè)人員工作效率
現(xiàn)有的常規(guī)大氣重金屬監(jiān)測(cè)手段還是原始的手工采樣+實(shí)驗(yàn)室分析方法，工作量大且效率低。由于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室分析技術(shù)重金屬濃度檢測(cè)需要樣品預(yù)處理消解，從樣品稱(chēng)量到樣品消解完成大約需要花費(fèi)2個(gè)小時(shí)。而XRF技術(shù)無(wú)需樣品預(yù)處理，每個(gè)樣品重金屬濃度檢測(cè)可以在10分鐘以?xún)?nèi)完成，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守、24小時(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)大氣中的30種重金屬元素，節(jié)省了大量的人力成本，且相對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量方法而言，耗材少價(jià)格低，維護(hù)量低，無(wú)二次污染。
綜上所述，通過(guò)大氣重金屬監(jiān)測(cè)儀不僅可以準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)大氣顆粒物濃度，還可以實(shí)現(xiàn)大氣顆粒物中重金屬元素濃度的監(jiān)測(cè)，為大氣顆粒物重金屬元素的污染監(jiān)測(cè)和控制提供科學(xué)依據(jù)。